第111回
問91
理論問題｜物理
ファンデルワールスの状態方程式
問題文
ファンデルワールスの状態方程式（1）は、理想気体の状態方程式を実在気体について補正した式の1つである。理想気体とファンデルワールスの状態方程式に関する記述として正しいのはどれか。2つ選べ。
$$\left(p + \frac{an^2}{V^2}\right)(V – nb) = nRT \quad \cdots (1)$$
$p$：圧力、$V$：体積、$n$：物質量（mol）、$R$：気体定数、$T$：絶対温度
1
理想気体では、気体分子間の相互作用の大きさを正の一定の値と仮定している。
—
2
$a$ は気体分子の衝突頻度を表す。
—
3
$b$ は気体分子1 mol がもつ排除体積を表す。
—
4
$\left(p + \dfrac{an^2}{V^2}\right)$ は、気体分子間の相互作用を考慮して補正した圧力である。
—
5
$(V – nb)$ は、気体分子間の相互作用を考慮して補正した体積である。
—
正解です！
$a$は分子間引力の補正係数、$b$は分子自身の体積（排除体積）の補正係数です。
不正解です。正解は 3と4 です。
$b$：排除体積（分子の大きさの補正）、$\left(p+\frac{an^2}{V^2}\right)$：分子間引力を考慮した補正圧力です。
解説を見る
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正解：3・4
理想気体の状態方程式 $pV = nRT$ は「分子間に相互作用がない・分子自身の体積は無視できる」という仮定のもとに成り立つ。ファンデルワールスの状態方程式はこの2点を補正した実在気体の式である。
・$\dfrac{an^2}{V^2}$：分子間の引力（相互作用）による圧力の補正項（内部圧力）
・$nb$：分子自身が占める体積（排除体積）の補正項
・$\dfrac{an^2}{V^2}$：分子間の引力（相互作用）による圧力の補正項（内部圧力）
・$nb$：分子自身が占める体積（排除体積）の補正項
| 選択肢 | 記述 | 判定・理由 |
|---|---|---|
| 1 | 理想気体では分子間相互作用の大きさを正の一定値と仮定している | × 理想気体は分子間相互作用がゼロ（無視）と仮定する。正の一定値ではない |
| 2 | $a$ は気体分子の衝突頻度を表す | × $a$ は分子間引力の強さを表す引力定数（物質固有の定数）。衝突頻度ではない |
| 3 ★ | $b$ は気体分子1 molがもつ排除体積を表す | ◯ $b$（共排除体積）は、1 molの分子が他の分子を締め出す体積。分子自身の体積に由来する補正項 |
| 4 ★ | $\left(p + \dfrac{an^2}{V^2}\right)$ は分子間相互作用を考慮した補正圧力 | ◯ 分子間引力により容器壁への衝突圧力が低下するため、$\dfrac{an^2}{V^2}$（内部圧力）を加えて補正する |
| 5 | $(V – nb)$ は分子間相互作用を考慮した補正体積 | × $(V-nb)$ は分子自身の体積（排除体積）を除いた自由体積の補正。「分子間相互作用」ではなく「分子の大きさ」の補正 |
⚠️ 引っかけポイント：
・選択肢1：理想気体の「相互作用ゼロ」と実在気体の「相互作用あり」を逆に覚えていると誤選択する
・選択肢5：$(V-nb)$ の補正は「分子間相互作用（引力）」ではなく「分子の大きさ（排除体積）」。$\frac{an^2}{V^2}$の方が引力補正。選択肢4と混同しやすい
・選択肢1：理想気体の「相互作用ゼロ」と実在気体の「相互作用あり」を逆に覚えていると誤選択する
・選択肢5：$(V-nb)$ の補正は「分子間相互作用（引力）」ではなく「分子の大きさ（排除体積）」。$\frac{an^2}{V^2}$の方が引力補正。選択肢4と混同しやすい
臨床メモ
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薬剤師 あおい
ファンデルワールスの2つの補正を整理すると：$a$（圧力の補正）＝引力、$b$（体積の補正）＝大きさと覚えると区別しやすいです。
実在気体の挙動は高圧・低温ほど理想気体からずれが大きくなります。これは薬学的には医薬品ガス（窒素、二酸化炭素など）の取り扱いや、高圧ガス充填製剤の設計にも関係する概念です。国試では「$a$が何の補正か・$b$が何の補正か」を正確に押さえることが重要です。
