【第111回薬剤師国家試験】問104 ラセミ体を与える反応（立体化学）解説

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第111回問104

理論問題｜化学

ラセミ体を与える反応（立体化学）

問104　化合物 A を原料とし、得られる主生成物がラセミ体となる反応はどれか。2つ選べ。

化合物 A

—

◯

正解です！

ヒドロホウ素化（syn付加）と臭素付加（anti付加）はいずれもラセミ体を与えます。

不正解です。正解は 2 と 4 です。

解説で各反応の立体化学を確認しましょう。

解説を見る ▼

ラセミ体になる条件
化合物Aは1,2-ジメチルシクロペンテン（二重結合の両面が等価）。二重結合への付加反応で新たな不斉炭素が生じる場合、表面（上面）・裏面（下面）どちらから攻撃されるかによって生成物の立体が決まる。

・syn付加（同面付加）：二重結合の同じ面に2つの原子が付加。1,2-ジメチルシクロペンテンのように両面が等価な場合、上面syn・下面synのどちらも等確率で起こり → ラセミ体になることも、メソ体になることもある（生成物の対称性による）
・anti付加（逆面付加）：二重結合の反対面に2つの原子が付加。上面・下面への攻撃が等確率 → ラセミ体

【各選択肢の解説】

選択肢	試薬・反応	付加様式	生成物の立体	判定
1	Pd-C, H₂（接触水素化）	syn付加	両面synが等確率 → メソ体（1,2-ジメチル基がtrans関係のみ）。対称性により光学不活性な単一化合物	× ラセミ体にならない（メソ体）
2 ★	①BH₃ ②H₂O₂, NaOH, H₂O（ヒドロホウ素化）	syn付加（anti-Markovnikov）	両面からのsyn付加が等確率で起こり、生じる2つの生成物は鏡像関係（エナンチオマー） → ラセミ体	◯
3	mCPBA（m-クロロ過安息香酸、エポキシ化）	syn付加（酸素が同面から付加）	syn付加によりメチル基がcis配置のエポキシドが生成する。この分子には酸素原子を通る対称面が存在するため、メソ体となり光学不活性。ラセミ体にはならない	× ラセミ体にならない（メソ体）
4 ★	Br₂（臭素付加）	anti付加（臭素の環状ブロモニウムイオン経由）	anti付加によりメチル基と臭素がtrans配置になる。上面・下面どちらへの攻撃も等確率で起こり、(1R,2R)体と(1S,2S)体の鏡像体が1:1で生成 → ラセミ体	◯
5	①OsO₄ ②NaHSO₃, H₂O（ジヒドロキシル化）	syn付加（cisジオール生成）	両面からのsyn付加が等確率 → メソ体（cisジオールで対称性があるため光学不活性）	× ラセミ体にならない（メソ体）

【syn付加でメソ体 vs ラセミ体になる理由】

syn付加（H₂、OsO₄、mCPBA）：2つの原子・基が同じ面から付加
　→ 上面からsyn付加：C1がR・C2がS（またはその逆）
　→ 下面からsyn付加：C1がS・C2がR（またはその逆）
　→ 生成物に対称面が存在する場合 → メソ体（光学不活性）
　（H₂・OsO₄・mCPBAはすべて1,2-ジメチルシクロペンテンに対してメソ体を与える）

ヒドロホウ素化（BH₃）：syn付加だが、BとHが非対称に異なる位置に付加
　→ C1にOH・C2にH（または逆）という非対称な付加が起こる
　→ 生成物に対称面がなく鏡像体の関係 → ラセミ体

anti付加（Br₂）：2つのBrが反対面から付加
　→ メチル基とBrがtrans関係（(1R,2R)体と(1S,2S)体）
　→ 上面・下面への攻撃が等確率 → ラセミ体

⚠️ 引っかけポイント：
・選択肢1・3・5：syn付加でも「メソ体」になる場合がある。生成物に対称面があればラセミ体にならない
・選択肢2：ヒドロホウ素化はsyn付加だが、付加位置の非対称性によりラセミ体になる
・選択肢4：anti付加のBr₂は(1R,2R)体と(1S,2S)体のラセミ体を与える

この問題の「本質」
この問題は、単に反応名を覚えているかではなく、「立体的な形を想像して、最後に対称性があるかを確認できるか」を試している。

・シス体（syn付加）が生成：分子が左右対称になりやすい → メソ体の可能性大
・トランス体（anti付加）が生成：分子が左右非対称になりやすい → ラセミ体の可能性大

※ ただしヒドロホウ素化のように、syn付加でも付加位置が非対称なためラセミ体になる例外もある。最終的には「生成物に対称面があるか」を確認することが重要。

臨床メモ ▼