【第111回薬剤師国家試験】問108 ¹H NMRによる化合物Aの構造決定解説

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第111回問108

理論問題｜化学

¹H NMRによる化合物Aの構造決定

問108　塩素 Cl₂ と光を用いて (R)-2-クロロブタンの塩素化を行ったところ、水素の1つが塩素に置換した生成物が数種類生じた。その1つが化合物 A であり、¹H NMR を測定したところ、化学シフト（ppm、基準物質はテトラメチルシラン）、分裂パターン（多重度）及びプロトン数について、以下のピークが観測された。化合物 A の化学構造として、最も適切なのはどれか。1つ選べ。

—

◯

正解です！

1,3-ジクロロブタン（CH₃–CHCl–CH₂–CH₂Cl）が4本のNMRピークのパターンと一致します。

不正解です。正解は 5 です。

解説でNMRデータの読み解き方を確認しましょう。

解説を見る ▼

NMRの読み解き方：3つの情報を組み合わせる
①化学シフト（ppm）：どんな環境の水素か（ClやOなど電子求引基に近いほど低磁場＝高ppm）
②分裂パターン（n+1則）：隣接するH数＋1本に分裂。二重線→隣に1H、三重線→隣に2H、四重線→隣に3H、六重線→隣に5H
③プロトン数：積分値から何個のHか

【化合物Aの構造決定：2ステップで絞り込む】

Step 1：プロトン数（積分比）からパーツを予想する
プロトン数「3、2、2、1」から、分子内のパーツを読み取る：
　–CH₃（3H）が1つ、–CH₂–（2H）が2つ、–CH–（1H）が1つ

この時点で各選択肢と照らし合わせると：
　選択肢2（2,2-ジクロロブタン）：CH₃が2つ・CH₂が1つ → プロトン数「3, 3, 2」 ❌
　選択肢3・4（2,3-ジクロロブタン）：CH₃が2つ・CHが2つ → プロトン数「3, 3, 1, 1」 ❌

∴ この時点で候補は選択肢1と5の二択に絞られる。

Step 2：分裂パターン（n+1則）で確定する
メチル基（3H）のピークに着目。表では二重線＝隣のCに水素が1個（1+1=2重線）。

　選択肢1（1,2-ジクロロブタン）：ClCH₂–CHCl–CH₂–CH₃
　　末端CH₃の隣は–CH₂–（H が2個）→ 三重線になるはず ❌

　選択肢5（1,3-ジクロロブタン）：CH₃–CHCl–CH₂–CH₂Cl のCH₃
　　末端CH₃の隣は–CHCl–（H が1個）→ 二重線と一致 ✓

∴ 選択肢5（1,3-ジクロロブタン）に確定

【各選択肢の構造とNMRとの不一致点】

選択肢	化合物名	NMRとの不一致点
1	1,2-ジクロロブタン ClCH₂–CHCl–CH₂–CH₃	× ピーク数は4本で一致するが、CH₃（3H）は三重線になるはず（隣にCH₂）。二重線にはならない
2	2,2-ジクロロブタン CH₃–CCl₂–CH₂–CH₃	× CCl₂は四級炭素でH がなく、六重線（1H）のピークは生じない。ピーク数も異なる
3・4	2,3-ジクロロブタン CH₃–CHCl–CHCl–CH₃	× CH₃（3H）が2組・CHCl（1H）が2組の合計2種類のピークしか出ない（左右対称な構造のため）。観測された4本のピークとは一致しない。またCHCl（1H）の分裂は、隣のCH₃（3H）＋隣のCHCl（1H）＝計4Hの影響で五重線になるはずであり、表のデータとも合わない
5 ★	1,3-ジクロロブタン CH₃–CHCl–CH₂–CH₂Cl	◯ 4種類の異なる環境のH（CH₃、CHCl、–CH₂–、CH₂Cl）が存在し、化学シフト・分裂パターン・プロトン数の全てが一致する

⚠️ 引っかけポイント：
・選択肢1：1,2-ジクロロブタンのCH₃は二重線ではなく三重線になる
・選択肢2：四級炭素（CCl₂）にはHがなく六重線ピークは生じない
・選択肢3・4：左右対称な構造のためピークは2種類のみ。4本のピークが観測されている本問とは一致しない
・「六重線＝隣に5個のH」という点が構造決定の最大のカギ

臨床メモ ▼